MEMORIA
CAPÍTULO 1. INTRODUCCIÓN
1.1. Motivación y justificación técnica.
El fruto (algarroba) cuyos componentes objetos de estudio se trata de un cultivo tradicional en un amplio número de países mediterráneos, siendo España el mayor productor a nivel mundial, (con la Comunidad Valenciana aportando casi la mitad de la recolecta nacional), con una media de producción de unas 70.000 toneladas anuales CITATION Pro18 l 3082 (El Portal de la Algarroba – Producción Española, 2018).

De éste se obtienen, de manera tradicional, tres subproductos principales: la pasta de algarroba, obtenida a partir de la pulpa, y la goma y harina de garrofín, ordenadas en orden creciente de valor añadido. Sin embargo, la algarroba también presenta otros componentes que pueden resultar de alto interés para diversas industrias, pero cuyo estudio relativo a la obtención y aplicación se encuentra considerablemente menos desarrollado.
Entre estos componentes, el más abundante serían los azúcares, de especial interés para el sector alimentario, y otros más minoritarios serían compuestos fenólicos, aminoácidos y ácidos orgánicos, incluso mineralesCITATION Aya07 l 3082 (Ayaz, 2007). Además, hay estudios que proponen que la algarroba es el fruto con mayor contenido en D-pinitol, un polialcohol cíclico con numerosos beneficios en distintos aspectos y de alto valor añadido CITATION Kim05 l 3082 (Kim, 2005), CITATION Tur14 l 3082 (Turhan, Relationship between Sugar Profile and D-Pinitol Content of Pods of Wild and Cultivated Types of Carob Bean (Ceratonia Siliqua L.), 2014).

De manera generalizada, las operaciones de transformado y procesado del fruto o de obtención de sus componentes se realizan habiéndolo recolectado en la etapa de maduración más tardía. No obstante, dado que durante el proceso biológico de maduración de cualquier especie vegetal se producen cambios en su composición fitoquímica, el perfil de azúcares de la algarroba puede verse modificado, y en función de su finalidad, podría resultar conveniente realizar dichas operaciones en una etapa distinta del ciclo vegetativo para maximizar el contenido de una determinada sustancia de interés.

Sin embargo, no hay estudios exhaustivos que relacionen la variación del perfil de distintos componentes en relación a la etapa de maduración. Es por ello que mediante este Trabajo Final de Grado se pretende establecer una relación entre el avance del ciclo vegetativo y el contenido en azúcares y en D-pinitol, los compuestos que pueden ser de mayor interés industrial, a la par que establecer las condiciones de operación óptimas para la extracción, mediante el análisis de posibles alternativas.

1.2. Justificación académica
Mediante la ejecución del presente TFG se pretende obtener los 12 ECTS requeridos para la consecución del título de Grado en Ingeniería Química.

1.3. objetivos
1.4. ALCANCE

CAPÍTULO 2. antecedentes
2.1. algarroba. variedades y Características.

La algarroba
Las características morfológicas y de composición pueden presentar una importante variabilidad con respecto a distintos factores, como pueden ser las condiciones de crecimiento (árboles cultivados o silvestres) o características composicionales de los suelos; las condiciones meteorológicas, entre las que se incluyen los niveles de insolación; el perfil de temperaturas del área de cultivo o la cuantía de precipitaciones de la misma, así como características intrínsecas del propio árbol, es decir la variedad cultivada será determinante en cuanto a composición se refiere.

De manera similar a la gran mayoría de especies vegetales, se pueden distinguir tres tipos de árboles CITATION Tou84 m Tou85 m ElP18 l 3082 (Tous Martí, Cultivo del Algarrobo, 1984; Tous Martí, Comercialización y Variedades de Algarrobo, 1985; El Portal de la Algarroba – Variedades, 2018):
ÁRBOLES DE FLORES MASCULINAS, las cuales no generarán fruto. Por ello el árbol tendrá más capacidad de desarrollo, lo que a su vez requiere un mayor nivel de cuidados, hechos por los cuales se prefiere evitar su cultivo. Sin embargo, sí puede resultar de especial interés debido a que es el tipo de algarrobo que presenta un mayor tiempo de floración, lo que se traduce en una capacidad máxima de polinización de árboles de otras variedades, optimizando la producción de estos y adaptándola en la medida de lo posible a los plazos deseados.

ÁRBOLES DE FLORES HERMAFRODITAS: con capacidad de autopolinización, aunque ésta se ve restringida por la disposición y morfología de las flores en el árbol, con lo que, al igual que en el caso anterior, se suelen emplear como árboles polinizadores. Adicionalmente, el fruto crece de manera fuertemente adherida a las ramas, y suelen ser de tamaño muy reducido, por lo que tampoco es muy común su cultivo con fines de producción masiva.

Algunas de las variedades hermafroditas más destacables son la Bugadera, Ramillete, Misto, Bautista y Blanca. De producciones elevadas, pueden presentar cierta alternancia entre años, y tienen rendimientos de garrofín medio-altos (entre un 8 y un 15 %), recolectándose de manera habitual entre septiembre u octubre.

ÁRBOLES DE FLORES FEMENINAS: abarcan la mayor parte de los cultivados, tanto en España como en el resto de países productores. A pesar de que su morfología y composición presentan gran variabilidad entre variedades, se observa que de manera general hay una correlación directa entre la cantidad de pulpa y el contenido en azúcar, pero inversa entre los niveles de azúcar y la cantidad de semillas o producción de garrofín.

Las variedades más comunes cultivadas en España son las siguientes: QUITAR ALGUNO? HAY MUCHOS
BRAVÍA: De producción variable y alternante, genera un fruto delgado y de color oscuro, longitud reducida (12-14 cm) y de constitución leñosa, produciendo por tanto poca pulpa y pocos azúcares, pero rendimiento de garrofín muy elevado (aprox. 16%).

CACHES: Genera una producción constante de algarrobas, las cuales son anchas y de longitud media. Presentan un color rojo oscuro y son muy pobres en pulpa azucarada.

CASTELLANA: La producción es elevada aunque muestra cierta variabilidad (generalmente su recolecta es media o tardía, entre mediados de septiembre u octubre). Presenta distintos subtipos (i.e. Sagalonga o Rubia), que generan frutos de color marrón oscuro, anchos y gruesos, con longitudes comprendidas entre 10 y 17 cm, y de rendimiento de semillas elevado, de hasta un 14 %
CASUDA: No muy extendida debido a su producción baja-media y un contenido bastante reducido de garrofín (8%). Se recolectaría sobre mediados de septiembre.

COSTELLA (DE RUC): Su producción es muy alta y es bastante resistente al frío, aunque el fruto, muy largo (hasta 22 cm), grueso y de color castaño claro, es de consistencia leñosa, y por tanto resulta pobre en azúcares, a la par que en garrofín, por lo que su interés comercial es bastante reducido.

CUERNO DE CABRA: Los niveles de producción global suelen ser elevadas, si bien con cierta alternancia anual, y de desarrollo lento. Genera poca pulpa y de sabor desagradable, poco azucarada, aunque se compensa con una muy elevada producción de garrofín (sobre un 14%). La recolecta se da a mediados de septiembre.

DURAYÓ: El cultivo del fruto es elevado y constante, siendo éste largo (hasta 20 cm), con piel rugosa y de color rojo castaño. Se trata de una de las pocas variedades que exhiben un elevado contenido en azúcares y en garrofín (de hasta un 17%). De recolección media (septiembre) presentan características desfavorables para su cultivo, como un crecimiento muy lento o una elevada sensibilidad a las temperaturas bajas.

MATALAFERA: De las más comunes en la Comunidad Valenciana, es muy interesante a nivel industrial debido a una producción de frutos elevada y generalmente constante. Su fruto, de color rojo muy oscuro, es grueso, ancho y de unos 20-22 cm de longitud, con un contenido en azúcar medio, y un rendimiento de garrofín medio-alto, de hasta un 12 %. Su recolección es de las más tempranas, en agosto.

MELAR: El fruto, de color rojizo y de entre 15-18 cm de longitud, tendrá una pulpa muy blanca y abundante, pero con un rendimiento en garrofín bajo-medio (8-9%). La producción es regular, y puede oscilar entre moderada y abundante en función de la calidad del suelo, ocurriendo la recolecta a mediados de septiembre.

NEGRA: El fruto que da es de gran calidad a nivel de azúcares, y al igual que el caso anterior, proporciona una pulpa de color claro y abundante, con longitudes de hasta 16 cm. Esto sin embargo, se traduce en un rendimiento en garrofín bastante reducido (7%), y las cosechas son reducidas o medias, produciéndose de manera tardía, en torno a octubre.

RALLADORA: La producción es elevada y regular y, debido a un muy rápido crecimiento, se consigue una alta entrada en producción. Presenta uno de los rendimientos en garrofín más considerables, entre un 12 y un 13 % en peso. Su recolecta se produce a mediados de septiembre.

ROJAL: Su producción es también muy elevada y regular, a la par que rápida, generando un fruto de color canela oscuro de longitud 17-20 cm. Adicionalmente, es muy resistente a las variaciones térmicas y a ciertas enfermedades. La recolecta se suele dar en las mismas fechas que el caso anterior.

Junto con la variedad anterior y la matalafera, son las que poseen mayor interés comercial, y por tanto, se encuentran más extendidas.

TENDRAL: Generalmente de alta productividad, si bien presenta irregularidades de manera cíclica. Su fruto, marrón oscuro es ancho y grueso, con longitud de unos 16 cm. No muy extendida ya que, aunque es bastante a ciertas plagas, es muy sensible a ciertas enfermedades y las fluctuaciones térmicas.
Como se puede observar, las características tanto del árbol como del fruto de la algarroba pueden ser muy dispares de una variedad a otra. Cuando el cultivo se enfoca desde un punto de vista comercial, interesa que la producción sea lo más abundante y regular posible, buscando árboles que presenten resistencia a posibles daños climatológicos, causados por plagas, etc. Asimismo, debido a los fines tradicionales que ha tenido la algarroba hasta la actualidad, se desea que el contenido en pulpa azucarada, y especialmente en semillas, sea lo más elevado posible, ya que es lo que presenta mayor utilidad con un considerable valor añadido.
Por todo ello, debido a que las variedades de Matalafera, Ralladora y Rojal son las que más se adapatan a todos estos requisitos, son las más extendidas y cultivadas en el litoral mediterráneo español.

Adicionalmente, la morfología y dimensiones de la vaina de la algarroba también pueden ser determinantes en los distintos procesos que sufrirá hasta su comercialización, yendo estos desde el transporte o almacenado, al troceado y triturado, etc., o incluso el color de la vaina o de la pulpa, en caso de que fuese necesario realizar actividades de decoloración según su finalidad última.

Cabe destacar que en otros países donde las condiciones para su cultivo sean las adecuadas, pueden coexistir algunas de estas variedades junto con otras autóctonas de la zona. Algunos ejemplos son las variedades de Giubillana y Racemosa (Italia), Mulata (Portugal), Tylliria y Koundourka (Chipre), Kandía (Grecia, Creta), Sfax (Túnez) y, Bolser y Santa Fé (California, EEUU).

2.2. posibles usos. impacto económico.

2.2.1. Sector de la alimentación.

El primer empleo de la algarroba del que se tiene constancia se dedicaba fundamentalmente a la alimentación ganadera, aunque también existía un pequeño porcentaje destinado al consumo humano, por su gran valor nutricional. Cuando la algarroba era consumida por humanos, esto podía hacerse comiendo la vaina directamente o aplicando algún tipo de cocción, o bien obteniendo derivados de la misma, como la algarrobina, en extracto cocinado y prensado, todavía común en repostería y coctelería u otros jarabes, harinas, aguardientes, entre otros.

Originalmente, la gran mayoría de la producción se destinaba a forraje de ganado, principalmente de équidos o bóvidos CITATION Moh01 l 3082 (Moh’D Khair, 2001) y, puesto que la cría de estos, junto a la ganadería en general, ha sufrido un progresivo declive a lo largo del siglo XX, de hecho, según los datos estadísticos manejados por la Organización de Alimentación y Agricultura de las ONU, comparando datos de entre 1961 y 2016, la superficie cultivada destinada al algarrobo ha disminuido en un 80 %, con un descenso de la producción de casi un 90%, primero con descensos muy bruscos, pero de forma más atenuada posteriormente, incluso existiendo algunos repuntes en producción en los últimos años, especialmente a partir de 2008. También tiene influencia el hecho de que haya disminuido la superficie cultivada, de manera general en España durante este periodo, y que las zonas que se han mantenido se prefieren dedicar a otros cultivos, generalmente de regadío, que arrojen mayores beneficios económicos, como puede ser el cultivo de naranjos en la Comunidad Valenciana CITATION Alb90 l 3082 (Albanell Trullas, 1990).

El hecho de que este dramático descenso se haya visto amortiguado durante los últimos años se debe fundamentalmente a que la algarroba pasó a ser fuente de obtención de la goma de garrofín, un aditivo natural (identificado como E410 o “Locust Bean Gum”) que sirve como agente espesante, emulsionante y estabilizador, y que se puede encontrar en numerosos productos de alimentación humana (lácteos y derivados, panadería-pastelería, como aditivo a productos cárnicos o salsas y aderezos, entre otros) o incluso en otras industrias (como pueden ser la papelera, la industria textil, o la tabacalera. Su coste de adquisición y transformación es relativamente bajo y la goma de garrofín posee una multitud de posibles usos, sin presentar problemas de efectos secundarios sobre la salud, poseyendo además una de las mayores capacidades de compatibilidad en relación a otros aditivos de la misma clase con respecto al resto de componentes con los que potencialmente pueda entrar en contacto (carbohidratos, proteínas, ácidos de diverso origen, incluso sales o electrolitos). Adicionalmente tampoco presenta otros problemas típicos como la sinéresis, falta de cohesividad en la matriz o excesiva pegajosidad.
Todo esto es motivo de que el E410 sea un aditivo de elevado interés en la industria de Tecnología de Alimentos y le confiere un muy elevado valor añadido. De hecho, prácticamente la totalidad del cultivo del algarrobo en España, y de forma paralela en otros países productores, se destina en la actualidad a la obtención de la goma de garrofín, empleando el resto de la vaina como subproducto aprovechable (generalmente destinado a la fabricación de piensos), pero no de principal interés.

Sin embargo, en la última década, se está volviendo a mostrar interés en la algarroba y sus propiedades con el objetivo de reintroducirla en la alimentación humana, no únicamente como aditivo, sino empleándola como un ingrediente principal. Esto se debe a un creciente interés de la población hacia productos menos procesados y que supongan una alternativa más saludable a otros que se encuentran en el mercado. Otro ejemplo de aplicación para este sector podría ser la elaboración de bebidas vegetales, pastas aptas para celíacos, debido a la ausencia de gluten en su composiciónEsto es debido a que el fruto del algarrobo presenta una composición química muy específica, origen de sus beneficios. Los principales componentes de interés desde el punto de vista del sector alimentario son:
AZÚCARES: Fundamentalmente son los disacáridos de fructosa, glucosa y sacarosa, ordenados en orden creciente de aparición, pueden constituir más del 50% del peso en base seca del producto. Esto le otorga un alto poder energético y un sabor dulce intrínseco, lo que permite emplearla como sustitutivo de otros productos como el cacao o chocolate, sin necesidad de añadir azúcares refinados ante los cuales el organismo reaccione de forma menos favorable, sin contar con sustancias estimulantes como la cafeína o la teobromina o ácido oxálico sí presentes en el cacao y sus derivados y que en ciertas dosis pueden causar efectos adversosCITATION Nas16 l 3082 (Nassar-Abbas, 2016). Al mismo tiempo, la interacción de estos dímeros con el resto de componentes del fruto es causa de que sean metabolizados de forma pausada, por lo que se consideran carbohidratos de lenta absorción, resultando ser por tanto de más alta calidad que otros azúcares libres.

TO BECONTINUED
2.2.2. Sector medicinal.

La aplicación de la algarroba a la medicina se trata de una actividad relativamente reciente, que comenzó a desarrollarse de manera efectiva, y en la cual se ha indagado de manera exponencial en los últimos años. Se trataría de un aprovechamiento especialmente atractivo, ya que permite mantener lo que hasta la fecha es la mayor fuente de ingresos relacionado con su cultivo, la extracción de la goma de garrofín, pero dándole un nuevo enfoque a la explotación de la pulpa, que ha llegado a estar altamente infravalorada, pero que aloja multitud de compuestos con numerosos beneficios para la salud.

Dichas acciones provechosas son las siguientes:
Actividad como agente antidiabético.

Se trata del primer tipo de actividad médica del que se tiene conocimiento, comenzando a estudiarse a finales de los años 80, y por tanto, siendo por tanto la más extendida de entre las listadas en el presente apartado. Esto se debe parcialmente a los azúcares de lenta absorción presentes en la pulpa ya nombrados con anterioridad y, especialmente, gracias a lo ciclitoles CITATION Tet14 l 3082 (Tetik,N., Yüksel, E., 2014), también contenidos en la pulpa. Estos ciclitoles, también conocidos como polioles o polialcoholes cíclicos, abarcan varios subgrupos, como los myo-inositoles o chiro-inositoles CITATION Bau86 l 3082 (Baumgartner, 1986), que incluyen a su vez diversos isómeros que pueden presentar distintas características y comportamientos. Este último es el más abundante, y el D-pinitol es el isómero mayoritario del mismo CITATION Mac06 l 3082 (España Patente nº 2234422, 2006), con unas proporciones que pueden ir desde un 90% o incluso superar el 99% CITATION Tet11 l 3082 m Ost96 (Tetik, 2011; Estados Unidos Patente nº 5550166, 1996) de los chiro-inositoles totales, encontrándose el resto de ellos en forma de trazas. Estos valores de contenido de D-pinitol pueden asociarse al peso total del fruto, expresado en base seca, como un rango de valores que oscila entre un 4% y 9%, según las diversas fuentes. Es por tanto la algarroba el fruto con mayor concentración del mismo, desbancando a la soja como principal fuente potencial de obtención del mismo, ya que en valores absolutos, su contenido en inositoles puede llegar a ser la mitad con respecto a la algarroba, lo que permitiría un mayor aprovechamiento industrial.

No existen rutas metabólicas que permitan generar el D-pinitol en procesos internos del organismo, de ahí la necesidad de incorporarlo a la dieta de manera externa, consiguiendo efectos óptimos con dosis de 5-10 mg/kg/día.
Dichos efectos son muy importantes para el tratamiento de enfermedades relacionadas con la resistencia a la insulina, como la diabetes mellitus o diabetes tipo II, controlando su tasa de asimilación, y por ende, el índice glicémico en sangre. Este efecto permite que se aplique también al tratamiento de otras enfermedades, como la obesidad, u otras dolencias hepato-renales, ya que unos niveles descontrolados del azúcar en sangre de forma continuada pueden generar inflamación de estos órganos, incluso dando lugar al crecimiento de cálculos CITATION Aza17 l 3082 m Gou16(Azab, 2017; Goulas, 2016). Es más, un consumo regular posee además propiedades diuréticas, mejorando la función renal, evitando estrés oxidativo de los riñones que pueda llevar a fallos de estos órganos.

Actividad antioxidante. Tratamiento anticarcinógeno.

La algarroba es una leguminosa con un elevado contenido en compuestos fenólicos y otros metabolitos vegetales secundarios como los taninos CITATION Nas16 l 3082 (Nassar-Abbas, 2016). Estos últimos, por lo general pueden causar efectos nocivos para el organismo; sin embargo, todos aquellos presentes en la algarroba, no sólo no son nocivos, sino que son parte de los condensables o hidrolizables y tienen efectos positivos en ciertas reacciones celulares CITATION Ben14 l 3082 (Benchikh, 2014), junto con los polifenoles presentes.

Estos efectos positivos vienen ligados al hecho de que existan especies reactivas con base oxigenada o nitrogenada de forma común en todo sistema biológico, inclusive el cuerpo humano. Estos, aunque son útiles para determinados procesos fisiológicos, como la destrucción de bacterias dañinas o eliminación de infecciones, se trata de radicales libres altamente inestables, que fomentan el envejecimiento celular mediante la degeneración del ADN u otras proteínas o compuestos lipídicos, y en caso de exposición continuada y prolongada a este tipo de oxidaciones, comienza el desarrollo de ciertas enfermedades degenerativas. La función de los fenoles o taninos consistirá en evitar que se de estas reacciones red-ox, interaccionando con los radicales libres antes de que puedan dañar a las células del organismo.

Este tipo de compuestos, y más específicamente los contenidos en la algarroba, permiten que, al soslayar estas reacciones, se eviten daños en la cadena genética, protegiendo o ralentizando la patogénesis o extensión/proliferación de ciertos tipos de cáncer. Algunos estudiados, para los cuales se han encontrado beneficios mediante el empleo de la algarroba pueden ser el cáncer colo-rectal, uno de los más comunes hoy en día, el intestinal, hepatocelular, los cánceres cervicouternios o la metástasis de cáncer de próstata mediante la regulación de vías metabólicas CITATION Ozi15 l 3082 m Ros13(Oziyci, 2015; Roseiro, 2013).

Agente para la salud cardiovascular.

En este caso, entran en juego los inositoles junto con los polifenoles CITATION Nas16 l 3082 m Aza17 (Nassar-Abbas, 2016; Azab, 2017), teniendo estos últimos el papel predominante. Se efecto se basa en un efecto de reducción del colesterol sanguíneo, más concretamente el Low-Density-Cholesterol, o LDL, cuya oxidación y acumulación placaria en las paredes internas de los conductos sanguíneos conlleva la ateroesclerosis (ensanchamiento y endurecimiento de los mismos). Esto dificulta el riesgo sanguíneo, fomentando la aparición de enfermedades cardiovasculares o derrames cerebrales.

Con un consumo regular de los polifenoles como los contenidos en la algarroba, se consigue incrementar la evacuación del colesterol sanguíneo, ya que evita la peroxidación lipídica del LDL que lleva a la ateroesclerosis y estabilizando el perfil lipídico en sangre.

Agente antidepresivo y ansiolítico.

Se trata de funciones que están siendo investigadas en la actualidad. Ambas se basan en la extracción de ciertos compuestos activos de la algarroba, pero a diferencia de la gran mayoría de extracciones sólido-líquido, que emplean agua como sustancia extractora, se hace uso de compuestos orgánicos. Un ejemplo de ello sería un extracto de acetona de vainas frescas, cuyos componentes lograron lanzar resultados positivos en ensayos de interacción con los sistemas de dopamina y adrenergina, pudiendo emplearse por tanto en un futuro como sustancia antidepresiva CITATION Agr11 l 3082 (Agrawal, 2011); o mediante el empleo de una extracción con metanol se consiguió una reacción de los receptores del sistema nervioso central y periférico, lo que sienta la base para un posible uso como sustancia ansiolítica o sedativa CITATION Cus13 l 3082 (Custódio, 2013).
Agente antiinflamatorio.

2.2.3. Sector cosmético-farmacéutico.

Farmacéuticos y CosméticosGoma algarrobo se usa como excipiente en tabletas, espesante en pasta dental, y como espesante y estabilizante en lociones y cremas.

2.2.4. Otras Industrias.

La algarroba puede usarse como materia prima en industrias puntuales de forma muy diversa. Se tiene, por ejemplo:
Generación de bietanol.

Uno de los usos de reciente investigación y de potencial expansión y aplicación es la generación de biomasa a partir de la algarroba, tanto del propio fruto como incluyendo otras partes de la planta, como podrían ser las hojas, para la generación de bioetanol CITATION Bia10 l 3082 m Rou93(Bialka, 2010; Rouskas, 1993). Esto se conseguiría mediante la aplicación de una fermentación alcohólica gracias al empleo de microorganismos, más concretamente levaduras del género Saccharomyces, y en función de las características del sustrato sobre el que se vaya a operar, serán necesarias unas condiciones muy específicas de operación y de inoculación. Al sustrato proveniente de la algarroba sería necesario añadir nutrientes adicionales, especialmente aquellos que incrementen la tasa de nitrógeno disponible para los microorganismos, con temperaturas óptimas de funcionamiento de unos 30ºC y a un pH ligeramente ácido.
Estas condiciones de operación no son difíciles de reproducir, y teniendo en cuenta que el algarrobo es un árbol cuyo cultivo no es especialmente costoso y que tiene una capacidad de producción potencialmente elevada, podría constituir una fuente interesante de materia prima para la generación de bioetanol, como alternativa a otras tradicionales (maíz, caña de azúcar, etc.), para un sector en auge constante. Un ejemplo de esto se ve reflejado en las tasas de producción: en 2005 se fabricaron unos 45000 millones de litros de bioetanol, y para el año 2015, esa cifra había ascendido a más del doble, casi 100000 millones de litros, ambos datos referidos a niveles de producción mundial CITATION Sta15 l 3082 (Statista, 2015).

Industria textil, papelera y similares.

Se ha comentado con anterioridad que la goma de garrofín juega un papel clave en industrias como la alimentaria, ya que tiene propiedades que lo hacen un compuesto óptimo desde el punto de vista de espesante, estabilizante o emulsionante. Antes de que este producto se dedicara casi de forma exclusiva a la tecnología de alimentos, una parte importante de la producción se destinaba a emulsionar suspensiones coloidales como las pinturas, colas o barnices, a procesos mediante los cuales se lograba la estabilización del caucho, generalmente empleado en la fabricación de neumáticos, y principalmente, como aditivo en la preparación del tabaco (para su curación), la emulsión de las pastas de papel o el apresto de tejidos CITATION Mol12 l 3082 (Molina de Dios, 2012). Este último era el más relevante de entre todas estas aplicaciones, que hoy en día se perciben como menos convencionales: la goma de garrofín trataba tanto los tintes que se usarían sobre las telas, funcionando como protector y espesante de los mismos y, además, conseguía que las telas tuviesen mayor resistencia a la degradación por humedad, proporcionando lustre y firmeza, respetando la suavidad de las fibras.
Estos usos de la goma de garrofín se fueron abandonando paulatinamente, principalmente por su creciente interés en el sector alimentario, siendo sustituida por otras gomas vegetales de peor aplicación a productos de alimentación pero que generaban efectos similares sobre los tejidos o la pasta de papel, que a su vez resultaban ser más baratas, como la goma de guar.

Industria metalúrgica.

Otros posibles usos de la algarroba se basan el procesado de metales pesados. Un ejemplo de esto último podría ser la preparación de nanopartículas de plata u o similares, la cual se recupera de compuestos en forma de sales con un extracto acuoso de la algarroba como agente reductor, gracias a que una parte importante de los azúcares de la pulpa tienen la capacidad de llevar a cabo estas reacciones de reducción CITATION Aww13 l 3082 (Awwad, 2013).
También se ha estudiado como un tipo de extractos de los componentes de la vaina, realizados con metanol, conseguían la inhibición de procesos de corrosión del cobre o bronce ante ambientes ácidos CITATION Fou15 l 3082 (Fouda, 2015).

Finalmente, también se ha encontrado aprovechamiento de la corteza del algarrobo CITATION Far12 l 3082 (Farhan, 2012) para la adsorción biológica de ciertos metales en forma iónica, como el zinc, níquel o cadmio, sometiéndola previamente a un proceso de preparación.

2.3. extracción de azúcares.
Puesto que los azúcares es una de las sustancias contenidas en la pulpa de la algarroba que mayor interés suscitan a nivel económico industrial, su extracción es un proceso ampliamente estudiado. Se pueden distinguir diversas metodologías para llevar a cabo esta extracción: llevándola a cabo mediante lo que se denomina extracción sólido-líquido convencional, con un solvente compatible con la sustancia y los usos posteriores; mediante extracción con fluido supercrítico y, finalmente, mediante extracción asistida por microondas, si bien estos últimos se encuentran todavía en fase de desarrollo:
2.3.1. Extracción Sólido-Líquido convencional.

Se trata del tipo de extracción más antiguo y estudiado, y el más extendido hasta la fecha, por su sencillez y bajo coste de implementación. Consiste en poner en contacto directo una sustancia de naturaleza fluida con la matriz sólida que contiene los solutos de interés a recuperar, pudiendo darse esto en distintas configuraciones: sólido y fluido estáticos (método discontínuo), con trasiego de una de las dos sustancias o ambas (método continuo o semicontínuo), con agitación, etc.

El proceso de extracción vendrá regido por una cinética, en la cual se ven involucrados diversos fenómenos, como puede ser la absorción del disolvente por la fase sólida tras atravesar una capa límite que rodea a la partícula, tras lo cual se conseguirá la disolución del soluto, para a continuación transportarse de manera interna hasta la superficie y finalmente, el transporte externo de este soluto a través de la capa límite hasta alcanzar el seno de la disolución. Todas las etapas pueden llegar a ser de alta importancia, pero habrá que prestar especial atención a la que se lleve a cabo de manera más lenta controlará la velocidad global del proceso.

Por ello, y para optimizar el tiempo y el rendimiento de extracción, consiguiendo una mayor rentabilidad económica a nivel industrial, hay que seleccionar de manera adecuada las sustancias que entrarán en contacto y otros factores de operación. Los más relevantes son los siguientes:
DISOLVENTE: Importante tanto por la cantidad (para no rebasar los límites de solubilidad, limitando la cantidad de soluto a extraer; normalmente se emplean unas relaciones, denominadas ratio sólido:líquido, que no suelen ser inferiores al valor 1:4), como el tipo. Idealmente, sería lo más selectivo posible, es decir, tendría la máxima interacción con el componente o componentes de interés y nula (o la mínima posible) con la matriz sólida, pudiendo separarlo de esta de forma cómoda. Adicionalmente, la volatilidad habría de ser reducida para evitar pérdidas de sustancia, y por motivos de seguridad, para evitar inhalaciones, a la par que su viscosidad tendría que ser de un valor bajo, por un lado para favorecer los fenómenos de transferencia de materia, y por otro para ahorrar en costes, ya que minimiza así la energía invertida en fenómenos de bombeo o agitación.

PARTÍCULAS SÓLIDAS. TAMAÑO: en principio, para maximizar la transferencia del soluto hacia el seno del líquido, habría que reducir considerablemente el tamaño de partícula, generando por tanto una elevada superficie de contacto. Esto también se ve favorecido por los niveles de porosidad y tortuosidad de dichas partículas. Sin embargo existe un límite al tamaño al que se puede reducir la partícula, con vistas a operaciones posteriores a la extracción, como podría ser la separación del material inerte del conjunto del extracto, evitando así complicaciones en esta etapa.

TEMPERATURA, pH y PRESIÓN: Estos son factores que tienen influencia sobre la solubilidad de los componentes en los líquidos. Por ejemplo, de forma general, a mayor temperatura, mayor rendimiento en la extracción, o a partir de determinados pHs, algunos compuestos pueden precipitar (como las proteínas globulares).

TIEMPO DE EXTRACCIÓN: A mayor tiempo permanezcan en contacto sólido y disolvente, mayor
2.3.2. Extracción con fluido supercrítico.

Los principios básicos de extracción serían análogos a los del apartado anterior: se ha de emplear una sustancia de naturaleza fluida y ponerla en contacto
2.3.3. Extracción asistida por microondas.

JUSTIFICACIÓN: srdgsrfgsgfg
DIAGRAMA 1/2
-508635475615Otros diagramas (opción 1,2,3)
Otros diagramas (opción 1,2,3)
2.4. extracción del d-pinitol.
2.5. extracción de otros compuestos.
2.6. métodos analíticos.

2.7. influencia del régimen y estado del cultivo en la composición.

o abundan los estudios que analizan en qué medida el régimen de cultivo (árboles cultivados vs silvestres) influye en la composición fitoquímica del fruto del algarrobo, o como dicha composición puede verse afectada por el estado madurativo del mismo, aunque se conoce que estos factores pueden ser determinantes en los tipos y cantidad de compuestos que estén presentes en las diversas especies vegetales.

Los artículos bibliográficos disponibles CITATION Vek11 m Asf12 l 3082 (Vekiari, 2011; Asfi, 2012) proporcionan la siguiente información sobre las fracciones más representativas o de mayor interés:
2.7.1 Variación composicional en función del ciclo vegetativo:
– La actividad bioquímica de los frutos recolectados varía siguiendo patrones similares a lo largo de lo que se puede diferenciar como tres etapas principales de maduración. La primera de ellas corresponde a un desarrollo lento del fruto y a débiles variaciones en la composición química, que abarca desde el nacimiento del mismo tras la polinización hasta finales de invierno (febrero-marzo). A continuación se da la segunda etapa, que alcanza hasta finales de mayo, aproximadamente, durante la cual se produce un crecimiento exponencial del fruto en cuanto a dimensiones se refiere y siendo además la etapa más activa a nivel bioquímico, con constantes variaciones y transformaciones de los nutrientes y componentes detectados. Finalmente, la última fase de maduración alcanzará hasta el momento de la recolecta; en ésta los cambios visuales apreciados no son tanto un crecimiento del fruto, sino que va modificando paulatinamente en el color tanto de la vaina como de la pulpa. En cuanto a composición, no se dan los cambios tan pronunciados y alternantes característicos de la fase anterior, sino que pasa a ser una evolución lenta y paulatina hasta llegar al estado final de maduración, donde se produce la recolecta habitual. De aquí en adelante, a cada una de estas fases se las conocerá como primera, segunda y tercera etapa de maduración, respectivamente.

– Por un lado, estudiando la cantidad de humedad contenida en el fruto, en un principio es altamente elevada, es decir, el agua supone la mayoría del peso de la vaina en desarrollo (un 75-80%), mientras que a partir de la segunda y, especialmente durante la tercera etapa, este valor cae drásticamente hasta valores de un 7-10 %.

– Las proteínas siguen una evolución de tendencia análoga, ya que llegan a alcanzar sus valores máximos durante el primer periodo de maduración, un 9% (expresado en base de materia seca), descendiendo hasta aproximadamente la mitad durante el segundo y tercer periodo (4-5%).

– Los ácidos grasos son los componentes que se han investigado de manera más exhaustiva con respecto a su contenido, de un total de hasta 18-20 tipos, (en función del estudio), siendo las conclusiones de manera general, que en las primeras etapas de crecimiento existen unos ácidos que predominan sobre el resto, especialmente el linoleico en sus distintos isómeros. Sin embargo, conforme avanza el proceso de maduración, el contenido en los más representativos va disminuyendo acompañado de un aumento de otros (como el oleico o el palmítico), en consonancia con los resultados de diversos autores, y finalmente, durante la tercera etapa de maduración, se ha observado que no se producen grandes variaciones con respecto a la anterior, sino pequeños cambios graduales con tendencia tanto a ascender (principalmente el oleico) como a descender, en función del ácido. Hay una cantidad importante de ácidos grasos que se han considerado minoritarios, ya que su proporción en el fruto (estudiado en base de materia seca) puede llegar a ser de uno o incluso dos órdenes de magnitud inferiores a los mencionados, por lo que no se ha incidido de manera detallada en su evolución, aunque en líneas generales se podría afirmar que sus concentraciones alcanzan máximos entre la segunda y la tercera etapa de maduración.

– La variación del contenido de polifenoles se producirá de manera bastante drástica: las mayores concentraciones se alcanzan en las etapas tempranas de maduración, mientras que al acercarse a la segunda o tercera etapa, se dan descensos bruscos, incluso de hasta el 80-90% en algunos casos, pero generalmente de manera no lineal. Esto se ha atribuido a que los ponifenoles contribuían en el desarrollo de otras sustancias de la planta durante la maduración, como los taninos, degradándose durante el proceso.

– Finalmente, analizando la variación de la cantidad de azúcares, se presentan las siguientes observaciones: de manera general, en el caso de dedicar la algarroba a la industria alimentaria, una de las aplicaciones más comunes y estudiadas es la obtención de un extracto o jarabe rico en azúcares, bien como aditivo o sustitutivo de otros productos, interesando para ello principalmente la sacarosa. Estudiando la evolución de la sacarosa, el máximo contenido se halla entre la 2ª y especialmente, en la 3ª etapa de maduración. Esta información viene contrastada por otros autores, como Boulli (2011).

Adicionalmente a la sacarosa se encuentran también contenidas en la pulpa, la fructosa (aunque en proporción bastante menor y con una variación reducida a lo largo de la maduración, encontrándose su óptimo en la 2ª etapa de recolección) o la glucosa.
La evolución de la concentración de D-pinitol en función del estadio madurativo no ha sido estudiada hasta la fecha por los diversos autores, pero sin embargo sí existen análisis que la relacionan con la cantidad de los distintos carbohidratosCITATION Tur14 l 3082 (Turhan, 2014). Mientras que para los dos primeros tipos de azúcares no se ha encontrado una correlación entre su contenido y la cantidad extraíble de D-pinitol, sí se ha podido observar una correlación de cierta fuerza entre ésta y la cantidad de glucosa en el fruto. Es por ello que cuando el D-pinitol sea el principal componente de interés, lo óptimo sería tratar la algarroba cuando presente el máximo en glucosa, dándose esta situación aproximadamente en la segunda mitad de su segunda etapa de maduración.

2.7.2 Variación composicional en función del régimen de cultivo:
Otro posible factor que se puede estudiar es el método de cultivo del árbol de la algarroba, es decir, si la planta se encuentra en estado silvestre o si es cultivada por el hombre, ya que esta última tendrá mayor acceso a agua, nutrientes y podrá ser tratada con productos fitosanitarios para evitar o reducir los efectos perjudiciales de plagas o enfermedades, por ejemplo.

Analizando los componentes más representativos contenidos en la algarroba de los que se ha hablado anteriormente, pero en este caso, comparando entre árboles silvestres y cultivados, se tiene la siguiente información:
– Para el contenido de humedad, se daba un porcentaje similar tanto para los árboles cultivados como para el resto durante las distintas etapas de maduración.
– Estudiando el contenido en proteínas, se llega a conocer que los árboles cultivados presentarán un contenido algo superior, aunque la evolución temporal para ambos factores se producirá de manera análoga.

– Por contraposición, son los árboles silvestres los que presentan un mayor contenido en polifenoles y, aunque se produzca una disminución según avance la maduración, no lo hace de manera tan acusada como los árboles cultivados.

– De manera similar las mayores concentraciones de ácidos grasos se darán en árboles salvajes.

– En último lugar, al estudiar los azúcares y compuestos asociados, dependiendo de si se va a emplear la algarroba para un uso alimentario convencional (jarabe de azúcares), interesa un mayor contenido en azúcares totales y sacarosa, el cual se da para los árboles que se encuentran en régimen de regadío.

Del mismo modo que se explica en el apartado (2.7.1), no se ha realizado una comparativa de la cantidad de polioles cíclicos con respecto al régimen de cultivo. Pero sí se extrae información relativa a que, si el objetivo principal es la extracción de pinitol, su máxima concentración irá ligada a la máxima de glucosa en la algarroba, lo cual se produce en árboles salvajes.

Cabe destacar que los resultados extraídos de distintos estudios cuyas conclusiones se han recogido, se realizaron sobre unas especies concretas de algarrobo (normalmente típicas de la zona del este mediterráneo), y que si se realizasen los mismos estudios sobre variedades de algarroba más comunes de la zona oeste del área mediterránea (España, Portugal, norte de Marruecos o sur de Francia), los resultados podrían presentar cierta variabilidad.

Es más, dentro de las variedades típicas de una zona, el contenido en una sustancia específica puede variar de manera muy considerable. Este podría ser el caso de los azúcares totales, ya que por ejemplo en las clases denominadas como “bravía” o “costella”, el contenido en azúcar es especialmente bajo, mientras que en otras como puede ser la “durayó” el contenido es bastante elevado. Sin embargo se puede esperar que si se producen cambios en el contenido de una misma clase a lo largo de su ciclo de maduración, estos se den de manera análoga a la descrita anteriormente.

Como conclusión de la información recogida en los apartados anteriores, se podría afirmar que en función del componente que suscite el mayor interés para un proceso, convendría recolectar y tratar la algarroba en una de las distintas etapas de su ciclo vegetativo u en otra. Adicionalmente, también juegan un papel importante otras variables como la variedad empleada, así como factores genéticos y climatológicos/ambientales sobre un mismo conjunto de árboles, por lo que sería conveniente realizar estudios y ensayos previos para distintas sustancias y plantas.

Y como consecuencia, con la finalidad de maximizar la extracción del D-pinitol, conviene recolectar el fruto en la situación donde se dé una mayor cantidad de glucosa, es decir, se preferirá trabajar sobre el fruto de un árbol no cultivado o silvestre, recolectándolo preferentemente al final de la segunda etapa de maduración concretadas al principio de este apartado.

CAPÍTULO 3. procedimiento experimental
3.1. determinación de las condiciones de operación para la extracción.

3.2. evolución composicional en función del grado de maduración de la algarroba.

3.3. obtención del pinitol a partir de los extractos de azúcares.

CAPÍTULO 4. resultados experimentales
4.1. resultados de la determinación de las condiciones de operación para la extracción.

4.2. resultados de la evolución composicional en función del grado de maduración de la algarroba.

4.3. resultados de la obtención del pinitol a partir de los extractos de azúcares.

CAPÍTULO 5. conclusiones
CAPÍTULO 6. bibliografía
presupuesto
1. Necesidad del presupuesto
Uno de los objetivos del TFG es valorar económicamente el trabajo realizado, por ello es necesario realizar un presupuesto del mismo.

2. Contenido del presupuesto
El presupuesto a presentar debería contener al menos un listado de mediciones y presupuesto y un resumen del mismo por capítulos.

3. Formato y presentación del presupuesto
Si se emplean programas específicos de realización de presupuestos, el formato de salida del mismo podrá no ser exactamente el mismo que el que se propone en el presente documento en cuanto a encabezados, pie y estilo de texto utilizado. Es aconsejable que sea lo más parecido posible, dentro de las limitaciones de éste